高溫鈦合金具有高熱強(qiáng)性、耐腐蝕性、抗氧化性及良好塑性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)制造等高端領(lǐng)域 [1-4]。Ti175 合金是國(guó)內(nèi)新研制的 α+β 型高溫鈦合金，目前處于科研試制階段，其主要合金元素包括 Al、Mo、Zr、Sn、W，關(guān)鍵雜質(zhì)元素為 Si、Fe、Ni、Re。其中，β 穩(wěn)定元素 Mo、Zr、W 及 Si 可提升合金高溫蠕變性能，Re 直接影響材料強(qiáng)度與耐熱性 [5]，因此準(zhǔn)確測(cè)定 Ti175 合金中這 9 種元素的含量，對(duì)推動(dòng)該新型鈦合金牌號(hào)的研發(fā)與工程化應(yīng)用具有決定性作用。
ICP-AES 法因具有多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)勢(shì)，是金屬材料化學(xué)成分檢測(cè)的重要手段 [6-9]。現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn) YS/T 1262-2018 [10] 雖可同時(shí)測(cè)定多種元素，但無(wú)法滿(mǎn)足 Ti175 高溫鈦合金中 9 種元素（尤其是低含量雜質(zhì)元素 Re、Ni）的同步準(zhǔn)確測(cè)定需求。為此，本研究針對(duì) ICP-AES 法測(cè)定 Ti175 合金中 Al、Mo、Zr、Sn、W、Si、Fe、Ni、Re 展開(kāi)系統(tǒng)探究，優(yōu)化激發(fā)功率、霧化氣流量等關(guān)鍵儀器參數(shù)，考察分析譜線(xiàn)干擾規(guī)律，通過(guò)基體 - 合金雙匹配消除干擾，最終建立精準(zhǔn)、可靠的分析方法，并通過(guò)精密度與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法有效性。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器
iCAP PRO XP 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；
Milli-Q 型超純水機(jī)（美國(guó) Millipore 公司）。
1.2 試劑與材料
HCl、HF、HNO?：分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；
純鈦（w (Ti)≥99.998%）：北京納克分析儀器有限公司；
Al、Mo、Zr、Sn、W、Si、Fe、Ni、Re 標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.00 mg?mL?1）：北京納克分析儀器有限公司，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求稀釋使用；
實(shí)驗(yàn)用水：二級(jí)水（符合 GB/T 6682-2008 要求）。
1.3 儀器工作條件
結(jié)合儀器說(shuō)明書(shū)推薦參數(shù)與實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果，確定最佳工作參數(shù)如表 1 所示，確保儀器處于最優(yōu)檢測(cè)狀態(tài)。
表 1 最佳工作參數(shù)
Tab.1 Optimum operating parameters
| 工作參數(shù) | 設(shè)定值 | 工作參數(shù) | 設(shè)定值 |
| 激發(fā)功率 /W | 1150 | 蠕動(dòng)泵速 /(r?min?1) | 45 |
| 霧化氣流量 /(L?min?1) | 0.65 | 觀測(cè)高度 /mm | 10 |
| 等離子氣流量 /(L?min?1) | 12.5 | 積分次數(shù) / 次 | 10 |
| 輔助氣流量 /(L?min?1) | 0.5 | - | - |
1.4 樣品溶液的制備
稱(chēng)取 0.10g（精確至 0.0001g）Ti175 合金樣品，置于 250mL 聚四氟乙烯燒杯中，依次加入 10mL HCl（1:1，體積比）、2mL HF，常溫下攪拌溶解；待樣品完全溶解后，滴加 1mL HNO?氧化殘余雜質(zhì)，冷卻后轉(zhuǎn)移至 100mL 塑料容量瓶中，用二級(jí)水稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。
1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
1.5.1 合金元素工作曲線(xiàn)配制
稱(chēng)取 6 份 0.08g 純鈦基體，分別置于 250mL 聚四氟乙烯燒杯中，按 1.4 節(jié)方法溶解處理后，轉(zhuǎn)移至 100mL 塑料容量瓶中；按表 2 所示濃度梯度加入 Al、Mo、Zr、Sn、W 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用二級(jí)水稀釋至刻度，搖勻，得到合金元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
表 2 合金元素工作曲線(xiàn)中各元素濃度（%）
Tab.2 Contents of the elements in the calculation curve for alloy element determination (%)
| 溶液編號(hào) | Al | Mo | Zr | Sn | W |
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 1.00 | 5.00 | 4.50 | 0.50 | 1.00 |
| 3 | 2.00 | 4.00 | 3.50 | 3.00 | 0.10 |
| 4 | 4.00 | 3.00 | 2.50 | 1.50 | 1.50 |
| 5 | 6.00 | 2.00 | 1.50 | 2.00 | 0.50 |
| 6 | 8.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 2.00 |
1.5.2 雜質(zhì)元素工作曲線(xiàn)配制
稱(chēng)取 6 份 0.08g 純鈦基體，分別置于 250mL 聚四氟乙烯燒杯中，按 1.4 節(jié)方法溶解處理后，轉(zhuǎn)移至 100mL 塑料容量瓶中；先加入與 Ti175 合金實(shí)際成分匹配的 Al（6.5%）、Sn（2%）、Zr（3.5%）、Mo（4.0%）、W（1.2%）合金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，再按表 3 所示濃度梯度加入 Si、Fe、Ni、Re 雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用二級(jí)水稀釋至刻度，搖勻，得到雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
表 3 雜質(zhì)元素工作曲線(xiàn)中各元素濃度（%）
Tab.3 Contents of the elements in the calculation curve for impurity element determination (%)
| 溶液編號(hào) | Fe | Ni | Re | Si |
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.050 |
| 3 | 0.005 | 0.002 | 0.002 | 0.100 |
| 4 | 0.008 | 0.005 | 0.003 | 0.150 |
| 5 | 0.010 | 0.008 | 0.005 | 0.200 |
| 6 | 0.020 | 0.010 | 0.008 | 0.300 |
2、結(jié)果與討論
2.1 分析譜線(xiàn)選擇
根據(jù) Ti175 合金中各元素含量（合金元素高含量、雜質(zhì)元素低含量），配制基體溶液與單一元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)光譜儀考察各元素譜線(xiàn)受鈦基體及共存元素的干擾情況。遵循 “靈敏度適中、干擾程度小、信噪比高” 原則，篩選分析譜線(xiàn)，結(jié)果如表 4 所示。
表 4 鈦合金中各元素波長(zhǎng)干擾情況
Tab.4 Spectral line interference of the elements in titanium alloy
| 元素 | 波長(zhǎng) /nm | 干擾元素 | 波長(zhǎng) /nm | 干擾元素 | 波長(zhǎng) /nm | 干擾元素 |
| Al | 396.153 | Mo | 308.215 | Zr | 394.401 | / |
| Fe | 238.204 | / | 239.562 | / | 259.939 | / |
| Mo | 202.031 | / | 202.095 | / | 204.598 | / |
| Ni | 231.604 | / | 221.648 | Zr | 232.003 | Cr、Zr |
| Re | 197.248 | W | 221.427 | Mo | 227.525 | / |
| Si | 251.611 | / | 212.412 | Zr | 288.158 | Zr |
| Sn | 189.927 | / | 283.998 | Cr | 242.170 | Zr |
| W | 207.912 | / | 224.876 | / | 239.708 | Zr |
| Zr | 257.243 | W | 339.198 | / | 343.823 | / |
由表 4 可知，多數(shù)元素譜線(xiàn)受鈦基體或共存元素干擾（如 Al 396.153nm 受 Mo 干擾、Ni 221.648nm 受 Zr 干擾）。通過(guò)調(diào)整譜線(xiàn)積分區(qū)域、背景點(diǎn)位置，并結(jié)合基體 - 合金匹配，最終確定各元素最佳分析譜線(xiàn)如表 5 所示，可有效消除干擾。
表 5 各元素最佳分析譜線(xiàn)
Tab.5 Best analytical spectral lines for each element
| 元素 | 分析譜線(xiàn) /nm | 元素 | 分析譜線(xiàn) /nm |
| Al | 394.401 | Si | 251.611 |
| Mo | 202.032 | Ni | 231.604 |
| Zr | 343.823 | Re | 227.525 |
| Sn | 189.925 | Fe | 238.204 |
| W | 207.912 | / | / |
2.2 儀器分析參數(shù)優(yōu)化
ICP-AES 的檢測(cè)性能與激發(fā)功率、霧化氣流量密切相關(guān)，直接影響分析物的揮發(fā)、原子化及激發(fā) - 電離效率。本研究以雜質(zhì)元素 Si、Fe、Ni、Re（含量低、對(duì)參數(shù)更敏感）為對(duì)象，優(yōu)化關(guān)鍵儀器參數(shù)。
2.2.1 激發(fā)功率優(yōu)化
設(shè)定積分次數(shù)為 2 次，激發(fā)功率在 900~1300W 范圍內(nèi)以 50W 遞增，考察功率對(duì)元素發(fā)射強(qiáng)度及測(cè)定精密度（RSD）的影響，結(jié)果如圖 1 所示。
由圖 1 (a) 可知，隨激發(fā)功率增大，元素發(fā)射強(qiáng)度逐漸升高（功率越高，等離子體能量越強(qiáng)，原子化效率越高）；由圖 1 (b) 可知，功率為 1150W 和 1200W 時(shí)，RSD 處于較低水平，但 1150W 時(shí) RSD 略低（Fe、Re 的 RSD 分別降低 0.3%、0.5%），綜合能耗與檢測(cè)穩(wěn)定性，選擇激發(fā)功率為 1150W。
2.2.2 霧化氣流量?jī)?yōu)化
設(shè)定激發(fā)功率為 1150W、積分次數(shù)為 2 次，霧化氣流量在 0.50~0.75 L?min?1 范圍內(nèi)調(diào)整，考察其對(duì)元素強(qiáng)度及 RSD 的影響，結(jié)果如圖 2 所示。
由圖 2 (a) 可知，霧化氣流量低于 0.65 L?min?1 時(shí)，元素強(qiáng)度隨流量增大而升高（霧化效率提升）；超過(guò) 0.65 L?min?1 后，強(qiáng)度下降（過(guò)量氣體稀釋等離子體，降低激發(fā)效率）；由圖 2 (b) 可知，流量為 0.65 L?min?1 時(shí)，各元素 RSD 最低（Si、Ni 的 RSD 分別為 1.2%、2.1%），故選擇霧化氣流量為 0.65 L?min?1。
2.3 基體和合金成分對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響
2.3.1 基體效應(yīng)與干擾實(shí)驗(yàn)
稱(chēng)取 0、0.10、0.50、1.00g 純鈦基體，按 1.4 節(jié)方法溶解后，分別加入 100μg Al、Mo、Zr、Sn、W、Si、Fe、Ni、Re 標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至 100mL，測(cè)定各元素凈發(fā)射強(qiáng)度，結(jié)果如表 6 所示。
表 6 不同基體量下各元素的強(qiáng)度值（cps）
Tab.6 Intensity values of each element under different matrix quantities (cps)
| 元素 | 無(wú)基體 | 0.10g 基體 | 0.50g 基體 | 1.00g 基體 |
| Al | 329451.2 | 32158.1 | 31304.7 | 30456.3 |
| Fe | 35338.2 | 33591.2 | 31330.8 | 29551.0 |
| Mo | 16987.4 | 16510.2 | 16063.8 | 15894.1 |
| Ni | 13634.4 | 13448.0 | 13137.0 | 12856.0 |
| Re | 1256.4 | 1187.4 | 1154.2 | 1123.7 |
| Si | 12314.8 | 12056.1 | 11896.8 | 11621.3 |
| Sn | 446.9 | 401.8 | 377.7 | 284.5 |
| W | 5012.3 | 4786.4 | 4633.8 | 4546.3 |
| Zr | 82569.4 | 81876.5 | 80950.6 | 79456.2 |
由表 6 可知，隨鈦基體含量增加，各元素強(qiáng)度值顯著降低（如 Al 無(wú)基體時(shí)強(qiáng)度 329451.2 cps，1.00g 基體時(shí)降至 30456.3 cps），表明鈦基體對(duì)測(cè)定存在明顯抑制效應(yīng)，必須通過(guò)基體匹配消除干擾。
2.3.2 合金效應(yīng)與干擾實(shí)驗(yàn)
參照 Ti175 合金實(shí)際成分，用純鈦基體與合金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬合成樣品，加入 2 倍于雜質(zhì)元素測(cè)定下限的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別采用 “僅基體匹配” 和 “基體 + 合金匹配” 工作曲線(xiàn)測(cè)定，計(jì)算回收率，結(jié)果如表 7 所示。
表 7 合成樣品 Ti175 中雜質(zhì)元素測(cè)定結(jié)果及回收率
Tab.7 Determination results and recovery rate of impurity elements in synthetic sample Ti175
| 元素 | 加入量 /μg | 對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% | 僅基體匹配 | 基體 + 合金匹配 | ||
| 測(cè)得值 /% | 回收率 /% | 測(cè)得值 /% | 回收率 /% | |||
| Si | 10.0 | 0.010 | 0.00910 | 91.0 | 0.00980 | 98.0 |
| Fe | 10.0 | 0.010 | 0.00675 | 67.5 | 0.01122 | 112.2 |
| Ni | 2.0 | 0.002 | 0.00200 | 100.2 | 0.00206 | 102.9 |
| Re | 2.0 | 0.002 | 0.00140 | 70.0 | 0.00214 | 107.0 |
由表 7 可知，僅基體匹配時(shí)，F(xiàn)e、Re 回收率偏離 90%~105%（Fe 67.5%、Re 70.0%）；而基體 + 合金匹配時(shí)，所有雜質(zhì)元素回收率均在 98%~113% 范圍內(nèi)，表明合金成分對(duì)低含量雜質(zhì)元素測(cè)定存在干擾，需通過(guò)雙匹配消除。
2.4 工作曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)及檢出限
在優(yōu)化條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，建立工作曲線(xiàn)；對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定 11 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），以 3 倍 SD 為檢出限，結(jié)果如表 8 所示。
表 8 工作曲線(xiàn)的測(cè)定范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限
Tab.8 Measurement range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of working curve
| 元素 | 測(cè)定范圍 /% | 線(xiàn)性方程 | 相關(guān)系數(shù) r | 檢出限 /% |
| Al | 1.00~8.00 | y=4490.319x+65.370 | 0.9998 | 0.0005 |
| Mo | 1.00~5.00 | y=1436.361x+3.270 | 0.9997 | 0.0031 |
| Zr | 1.00~4.50 | y=8449.289x+154.218 | 0.9998 | 0.0022 |
| Sn | 0.50~3.00 | y=364.026x-11.343 | 0.9992 | 0.0098 |
| W | 0.10~2.00 | y=498.847x-1.782 | 0.9999 | 0.0023 |
| Si | 0.05~0.30 | y=745.831x+365.833 | 0.9999 | 0.0030 |
| Fe | 0.002~0.020 | y=4025.974x+63.892 | 0.9998 | 0.0011 |
| Ni | 0.001~0.010 | y=1398.571x+6.325 | 0.9997 | 0.0006 |
| Re | 0.001~0.008 | y=24563.098x+5.307 | 0.9998 | 0.0010 |
由表 8 可知，各元素線(xiàn)性相關(guān)系數(shù) r≥0.9992，檢出限為 0.0005%~0.0098%（Al 檢出限最低，Sn 檢出限最高），滿(mǎn)足 Ti175 合金中高含量合金元素與低含量雜質(zhì)元素的測(cè)定需求。
2.5 精密度實(shí)驗(yàn)及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
稱(chēng)取 Ti175 合金樣品平行測(cè)定 7 次，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)；同時(shí)加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表 9 所示。
表 9 精密度實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=7）
Tab.9 Results of precision test and spiked recovery test (n=7)
| 元素 | 認(rèn)定值 /% | 加標(biāo)量 /% | 測(cè)定值 /%（n=7） | 平均值 /% | 回收率 /% | RSD /% |
| Al | 6.636 | 1.00 | 7.636,7.647,7.629,7.637,7.642,7.625,7.641 | 7.637 | 100.1 | 0.10 |
| Mo | 4.034 | 1.00 | 5.034,5.032,5.043,5.033,5.044,5.025,5.027 | 5.031 | 99.9 | 0.16 |
| Zr | 3.551 | 0.50 | 4.037,4.044,4.035,4.042,4.050,4.042,4.039 | 4.042 | 98.2 | 0.13 |
| Sn | 2.006 | 0.50 | 2.511,2.503,2.497,2.506,2.511,2.508,2.515 | 2.505 | 100.0 | 0.30 |
| W | 1.197 | 0.50 | 1.712,1.697,1.708,1.705,1.714,1.693,1.703 | 1.705 | 102.0 | 0.45 |
| Si | 0.217 | 0.10 | 0.313,0.317,0.321,0.314,0.308,0.306,0.312 | 0.313 | 97.0 | 1.78 |
| Fe | 0.0114 | 0.01 | 0.0215,0.0220,0.0205,0.0213,0.0218,0.0215,0.0207 | 0.0211 | 99.0 | 2.63 |
| Ni | 0.00129 | 0.01 | 0.0118,0.0111,0.0121,0.0113,0.0109,0.0106,0.0116 | 0.0113 | 100.1 | 4.69 |
| Re | / | 0.005 | 0.0048,0.0054,0.0046,0.0049,0.0049,0.0053,0.0044 | 0.0049 | 98.0 | 6.94 |
由表 9 可知，各元素加標(biāo)回收率為 97.0%~102.0%，RSD≤6.94%（Re 的 RSD 最高，因含量極低），表明方法精密度良好、準(zhǔn)確度高，可用于 Ti175 合金的實(shí)際檢測(cè)。
3、結(jié)論
建立了 HCl-HF-HNO?混合酸溶解試樣、ICP-AES 法測(cè)定 Ti175 高溫鈦合金中 Al、Mo、Zr、Sn、W、Si、Fe、Ni、Re 9 種元素的分析方法，通過(guò)篩選最佳分析譜線(xiàn)（如 Al 394.401nm、Re 227.525nm），優(yōu)化儀器參數(shù)（激發(fā)功率 1150W、霧化氣流量 0.65 L?min?1），有效提升檢測(cè)靈敏度與穩(wěn)定性。
鈦基體與合金成分對(duì)測(cè)定存在顯著干擾，采用 “基體 + 合金雙匹配” 可徹底消除干擾，確保低含量雜質(zhì)元素（如 Re、Ni）的準(zhǔn)確測(cè)定。
方法線(xiàn)性關(guān)系良好（r≥0.999），檢出限低（0.0005%~0.0098%），精密度優(yōu)異（RSD≤6.94%），加標(biāo)回收率可靠（97.0%~102.0%），完全滿(mǎn)足 Ti175 高溫鈦合金中 9 種元素的精準(zhǔn)測(cè)定需求，為該新型合金的研發(fā)與質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。
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（注，原文標(biāo)題：ICP-AES法測(cè)定Ti175高溫鈦合金中9種元素方法探究）
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